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橡胶的硫化作用

来源:silverfoxstamps.com 发布时间:2020-06-18热度: ℃
橡胶的磺化 由于硫酐中的三个氧原于强烈的吸电子作用,所以其中的硫原于资有部分的正电荷,而使硫酐分子具有路易斯酸的性质。因此硫酐很容易与电子给予体(路易斯诚)结合,形成...
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橡胶的磺化

          由于硫酐中的三个氧原于强烈的吸电子作用,所以其中的硫原于资有部分的正电荷,而使硫酐分子具有路易斯酸的性质。因此硫酐很容易与电子给予体(路易斯诚)结合,形成配位化合物:
          络合物的稳定性直接与碱性强度有关。因而,改变络合形成物的磁性,可以调节磁化试剂的反应能力。
在链烯烃和不饱和聚合物的磺化反应中,用得最广的是S0s与吮唉、二喂烷、甲酰替二甲胺和磷酸三乙酯形成的络合物“h mM。肋s与这些碱性化合物一起形成的络合物,在室温下全都是稳定的固体物质,但遇热或与水接触时,很容易分解。它们均可溶于多种有机溶剂,而最常用的是含氯的溶剂。
         不饱和化合物磺化反应的通式,包括全部可能的副反应产物在内,可以写成下面的方程式  R G.傅德韦尔(BordweH)和他的同事们指出,链烯烃陨化的第…个阶段是形成6砜(I),它与有机溶剂溶剂化的正碳离子处于平衡状态。6—砚是不稳定的,要进一步转化,转化的情况与反应条件(温度、时间、水含量)、不饱和化合物的结构及磁化剂的化学本性有关。在不饱和化合物的结构中,空间因素起基本作用。实验时间较长或反应温度较高时,生成第Y种结构。R和R”基团文化程度高,空间因素促使形成第V、第刃或策贝种结构。第I种和第I种是中间产物,但在有些情况下,它们曾被分离出来并加以鉴定。磺化的最终产品基本上是第贝,第Y和第见种结构的化合物。
         聚异戊二烯中的双键,由于甲基供电子的影响,电子密度的分布有利于与亲电子加成反应。当聚异戊二烯磺化时,也和链烯烃与肋:/二噁烷及So3/磷酸三丁酪络合物反应时一样,开始形成中间产物I和I,它们进一步转化后,基本与变成第Y或第见种结构的产物。
天然橡胶或合成聚异戊二烯的磺化反应,通常在温度大约20—80℃,于CCl‘或二氛乙烷溶液中进行。为了防止聚合物降解和发生副反应,最好完全排除水分和空气中氧的影响。随所用络合物的性质不同和SOs与异戊二历链节的配比变化,可以在很宽范围中调节改性程度和反应产串。其中以采用SO3/甲酰替二甲胺/磷酸三乙酯和肋。/二噁烷络合物时,所得结果最好。
        在聚异戊二烯磺化产物的红外光谱固上,于115x10’米—’(U50厘米“)处,出现了新的代表磺酸基团的特征吸收带。而表征起始聚合物的吸收带,在改性后的产物上依旧保留营。
下面表明了在天然橡胶和磺化天然橡胶链节中,不同碳原子上各种质子含量的变化(%)。围化天然橡胶是格天然橡胶用SO3/磷酸三丁酷络合物磺化后获得的。测定方法采用核磁共振法。
      甲基和甲川基的质子含量较小可用磺化时生成第见种结构来解释。这样,下面这种结构的可能性最大:确实,在基本生成第V种结构的条件下,随磺化程度的增加,甲基(5)和甲川基(3)的质子含量应该成比例地下降。

在温度高于80℃时,磺化橡胶有自硫的倾向

磺化产物能进行阳离子交换反应,这可用聚合物中存在着自由的S02H基团来解释
从放出的HCl量,可以计算出磺化橡胶的阳离子交换活性。例如,对磁化度为n=22%的试样来说,每1克磺化橡胶的交换活性为4.2—6.o克原于钠。磺化橡胶是很好的阳离子交换材料,它既保留了橡胶的弹性,又具有成膜和抽丝的性能。
    磺化聚合物中有双键和so:H基团存在,既可用硫黄硫化,也可用金屑氧化物(M80、zn0、Pbs0‘等)来硫化。若用金属氧化物,硫化反应在130—140℃下就很容易进行。
    用硫黄或Pb3O4硫化的磺化天然橡胶的物理机械性能(抗张强度、300%和500%的定伸强度、断裂伸长、邵氏硬度等)都与天然橡胶相近。

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